Centro
d'origine etrusca sviluppatosi in età arcaica, esso occupava la vasta spianata
su cui in epoca medievale sorse il castello, come testimoniano recenti campagne
di scavo, che ha rintracciato ampi brani di mura etrusche coincidenti in parte
con il circuito del
Cassero.
Notizie certe su Castiglione - costituito da una cittadella con case e una chiesa plebana - si hanno però soltanto a partire dal X secolo, quando è feudo dei Marchesi del Monte Santa Maria. Nei secoli successivi, esso appartenne alla diocesi di Arezzo (da cui il nome Castillione Aretino), pur rimanendo sotto la tutela dell'impero, come dimostrano due diplomi del 1196 e del 1225. La dipendenza dalla ghibellina Arezzo - che v'innalzò una nuova cinta muraria - si accrebbe dopo la battaglia di Montaperti, ma in seguito alla sconfitta aretina a Campaldino (1289), il castello passò sotto il dominio di Firenze, che vi creò un avamposto militare. Nel 1303 esso fu riconquistato dal vescovo di Arezzo Guido Tarlati, che ne ampliò la cinta muraria e lo trasformò in una vera e propria rocca, ma alla sua morte esso tornò per breve tempo a far parte dei domini della città gigliata: negli anni seguenti fu venduto di nuovo agli aretini, poi passò ai perugini i quali costruirono il casseretto e l'alta torre, e da questi alla Santa Sede, fino a che, nel 1384, tornò definitivamente sotto la signoria di Firenze insieme al resto del contado aretino, assumendo l'attuale denominazione. Negli anni a seguire, Castiglioni non ebbe più a temere assalti dei comuni vicini, anche se nel 1409 fu duramente saccheggiato dal Re Ladislao di Durazzo in guerra contro Firenze; e così nel 1529 quando le truppe imperiali di Carlo V muovevano contro la Repubblica di Firenze per riportare i medici al potere.
Amministrativamente
il comune venne organizzato al tempo del Granduca Leopoldo con l'annessione dei
comunelli di Montecchio, Mammi e Montanina e acquistò quella circoscrizione
territoriale che più o meno è quella attuale. La bonifica della Val di Chiana,
impaludata nel periodo medioevale, consentì una grande crescita sul piano
economico e insediativo
Nei
secoli successivi, il castello si trovò al centro di numerosi episodi bellici
che videro coinvolta la Repubblica fiorentina, fino alla guerra vittoriosa
contro Siena (1554): da quel momento, esso seguì le sorti di Firenze fino alla
sua costituzione in comunità, nel 1774.